Ultrashield-500（500 MHz）核磁光谱仪（Bruker, 德国）; ISQ QD300气质联用仪（Thermofisher, 美国）; Nicoiet iS50 红外光谱仪（Thermofisher, 美国）; XS105DU电子天平（Mettler Toledo, 瑞士）; MS 3 basic旋涡混匀器（IKA, 德国）。

乙酸乙酯、盐酸、氢氧化钠（Merck Chemicals, 德国, 色谱纯）, 氘代氯仿（CDCl₃, Sigma-Aldrich, 美国）, 1-苯基-2-丙酮（公安部物证鉴定中心提供, 分析纯）。

样品为案件中缴获的可疑白色粉末。检材处理:

1）取此样品10.0 mg, 采用氘代氯仿作为溶剂, 配制成约20.0 mg/mL的溶液, 装入核磁管中, 供核磁共振分析。

2）精确称取此样品10.0 mg置于10 mL的容量瓶中, 加入10 mL乙酸乙酯溶液, 超声振荡10 min使充分溶解, 配成1.0 mg/mL的样品溶液, 供GC-MS检测。

3）称取样品约10.0 mg于衰减全反射红外光谱样品检测台上直接红外分析。

4）准确称取三份10.0 mg样品, 置于反应管中, 其中一份加入2.0 mL的超纯水, 另一份加入2.0 mL质量浓度为10%氢氧化钠溶液, 第三份加入2.0 mL浓度为200 mmol/L盐酸溶液, 供水解实验使用。

5）精确称取P2P的标准品5.0 mg置于10 mL的容量瓶中, 加入乙酸乙酯溶解, 配制成0.5 mg/mL的对照品溶液。

1.3.1 ¹H采集条件

磁场:500 MHz; 数据采集点数:32 768; 采集温度:24.35℃; 扫描次数:16; RG值:203; 脉冲角度:30° 。

1.3.2 ¹³C 采集条件

磁场:125 MHz; 数据采集点数:32 768; 采集温度:24.85℃; 扫描次数:232; RG值:203; 脉冲角度:30° 。

GC条件:DB-5MS 毛细管色谱柱（30 m× 0.25 mm× 0.25 µ m）; 载气为氦气; 恒流速1 mL/min; 进样口温度200 ℃, 传输线温度280 ℃; 初始柱温80 ℃, 保持1 min, 以5 ℃/min 升温至130 ℃, 以45 ℃/min升温至210 ℃, 再以15 ℃/min升温至280 ℃, 保持12 min, 分流比20:1。

MS条件:EI源, 离子源温度280℃, 电子能量70 eV; 质量扫描范围:35~450 amu; 扫描方式:SCAN。

红外条件:ATR测试; 扫描次数:32; 分辨率:4 cm^-1; 扫描范围:4 000~400 cm^-1。

向三份样品中分别加入超纯水、碱和酸, 配成5.0 mg/mL溶液, 将反应管置于70℃的加热板上加热1 h。待反应管冷却后, 分别向反应管中加入2.0 mL的乙酸乙酯溶液, 涡旋、振荡、混匀后静置5 min。取上层有机相层, 用乙酸乙酯稀释5倍, 制成待测样品, 采用上述1.4介绍的气相色谱-质谱联用方法测试水解后的实验产物。并用0.5 mg/mL的P2P标准品作为对照样, 进行产物的监测。

由氢谱¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) 分析可以发现δ 7.28 (s, 1H)为氘代氯仿的溶剂峰, 苯环上5个氢原子的化学位移为δ 7.38 (m, J = 18.0, 6.7 Hz, 5H); 与苯环相连的叔基碳上的1个氢原子的化学位移为δ 4.73 (s, 1H); 与氧相连的甲基上的3个氢原子的化学位移为δ 3.78 (s, 3H); 与羰基碳原子相连的甲基上的3个氢原子的化学位移为δ 2.20 (s, 3H), 未受相邻碳上氢原子的自旋耦合作用, 没发生裂分, 因此也是单峰。其具体¹H NMR见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 α -乙酰基苯乙酸甲酯的1H NMR图谱解析信息 Table 1 Analytical information of 1H NMR spectrogram of α -acetyl-methyl phenylacetate C原子编号 1H NMR 化学位移δ /ppm 分裂峰数 氢核数量 1, 2, 3, 4, 5 7.36~7.41 m 5 7 4.73 s 1 11 3.78 s 3 10 2.2 s 3

表1 α -乙酰基苯乙酸甲酯的1H NMR图谱解析信息 Table 1 Analytical information of 1H NMR spectrogram of α -acetyl-methyl phenylacetate

由碳谱¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) 分析可以发现羰基碳原子的化学位移为δ 201.42, 酯基碳原子的化学位移为δ 168.99; 苯环上的碳原子处于4种不同的化学环境, 化学位移为δ 132.59、δ 129.31、δ 128.95和δ 128.34; 余下的3个碳原子的化学位移为δ 65.62、δ 52.58、δ 28.74。

经核磁的鉴定结果可以确认该样品为α -乙酰基苯乙酸甲酯。核磁适用于高纯度样品的检测, 对于未知物的定性分析拥有巨大的优势, 在此案中对于检材的定性分析、以及整个制毒流程的梳理起到了决定性作用。核磁共振谱图见图2。

图2

Fig.2

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	图2 α -乙酰基苯乙酸甲酯的核磁共振谱图（a.1H NMR图; b.13C NMR图）Fig.2 NMR spectrums of α -acetyl-methyl phenylacetate (a. of 1H NMR; b. of 13C NMR)

2.2.1 GC-MS进样口温度选择

α -乙酰基苯乙酸甲酯熔点为58.5~59 ℃, 沸点为92~96 ℃, 常温下为白色粉末。由于与α 碳相连的有羰基碳原子和酯基碳原子, 两类基团都是拥有极强的吸电子能力, 进一步造成α 碳很活跃, 容易被亲核试剂进攻, 发生化学反应。本实验尝试在不同的进样口温度（200、280、300 ℃）下, 检测α -乙酰基苯乙酸甲酯分解产生P2P的情况。

通过总离子流图的对比可以发现, 进样口温度在200 ℃时, 产生了极少量的P2P, 当进样口温度升高至280 ℃时, P2P的量显著增加, 响应强度为10⁶, 当进样口温度升高至300℃时, P2P的响应强度达到了10⁷, 已经达到了足以引起误判的数量级。鉴于α -乙酰基苯乙酸甲酯的分子结构和化学性质, 选用200 ℃作为进样口的温度。

实验同时也探究了最高柱温、传输线和离子源的温度对α -乙酰基苯乙酸甲酯的影响。结果表明只有进样口的温度对于化合物的检测影响较大, α -乙酰基苯乙酸甲酯出峰时间在12.5 min, 此时的柱温约200 ℃, 化合物在传输线和离子源中停留的时间极短, 此时温度对实验的影响可以忽略。

2.2.2 GC-MS定性分析

α -乙酰基苯乙酸甲酯样品溶液按上述条件1.4经GC-MS分析得总离子流图和质谱图（图3）。待测样品中α -乙酰基苯乙酸甲酯的保留时间为12.57 min, 检出限为1.0 µ g/mL。GC-MS质谱碎片主要的特征离子峰为:43、90、118、150、192。其质谱与2017版NIST数据库匹配, 系统提供匹配度最高的物质为脱品酸甲酯, 但离子丰度有很大的差异。常规的标准库未收录目标物, 容易引起误判, 得出错误的实验报告。本研究在此数据基础中, 将该物质加入数据库, 为以后此种物质的检测鉴定提供数据支撑。

图3

Fig.3

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	图3 a.α -乙酰基苯乙酸甲酯溶液的总离子流图; b.12.57min色谱峰对应质谱图Fig.3 Total ion chromatogram (a) and mass spectrograms (b) at 12.57 min from α -acetyl-methyl phenylacetate

2.2.3 裂解方式推测

α -乙酰基苯乙酸甲酯可能的裂解方式如图4。电离的情况下α -乙酰基苯乙酸甲酯失去一个电子形成α -乙酰基苯乙酸甲酯的分子离子, 其相对分子质量为192, 含有双键的杂原子化合物很容易发生α -断裂, 生成稳定的CH₃-C≡ O⁺型离子, 产生m/z 43的碎片离子和一个自由基; 同时该分子离子也会发生McLafferty重排, 生成m/z 150的自由基正离子, 进一步发生α -断裂失去一个甲醛分子后, 生成m/z 118的基峰。-C≡ O⁺处发生脱去中性小分子CO的断裂, 生成m/z 90的碎片峰。

图4

Fig.4

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	图4 α -乙酰基苯乙酸甲酯的裂解机制图Fig.4 Interpretation of α -acetyl-methyl phenylacetate having undergone into splitting

采用衰减全反射红外光谱法（FTIR ATR）, 对α -乙酰基苯乙酸甲酯粉末进行测试。主要是借助ATR具有无需破坏样品、制样简单、操作便捷的特性。测试结果如图5。主要的特征峰（以cm^-1为单位）分析如下:3 068和3 013为芳环上C-H键的伸缩振动; 2 960和2 943为甲基上的C-H键的伸缩振动; 1 738和1 711为羰基和酯基上碳氧双键的伸缩振动。

图5

Fig.5

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	图5 α -乙酰基苯乙酸甲酯的衰减全反射红外光谱图Fig.5 FTIR ATR spectrums of α -acetyl-methyl phenylacetate

将测试结果与红外光谱常用的数据库相匹配, 未能匹配到任何结果, 说明这是一种新型的未被收录的化合物。因此, 作者建议将此化合物的红外光谱图加入数据库, 为以后相关检材检测提供数据支撑。

1983年Nagao等^[10]第一次报道了相似结构物质的水解实验。2015年Zsolczai等^[11]报道了在Cu(II)催化作用下, 合成芳香乙酸酯类化合物, 并探究了相关物质的水解情况。借助以上研究, 本文探究了样品的水解情况。

按照上述1.6介绍的实验方法进行水解实验, 然后采用上述1.4介绍的GC/MS方法对反应情况进行监测。通过总离子流图的对比（图6）可以发现, 加入超纯水的空白对照试验下, 会有2%的α -乙酰基苯乙酸甲酯分解为P2P和苯乙酸甲脂; 在碱性条件下, P2P保留时间为7 min, 在12.57 min位置未出现α -乙酰基苯乙酸甲酯的色谱峰, 转化率达到100%; 在酸性条件下, 95%的α -乙酰基苯乙酸甲酯转化为P2P, 仅剩下少量的原料。此实验表明α -乙酰基苯乙酸甲酯是一种不稳定的化合物, 在碱性环境中能100%转化为P2P, 酸性环境中95%转化为P2P。α -乙酰基苯乙酸甲酯的水解化学反应式见图7。

图6

Fig.6

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	图6 空白（a）、加碱（b）和加酸（c）环境下的总离子流图Fig.6 Total ion chromatograms of α -acetyl-methyl phenylacetate brought under blank (a), alkali (b) and acid (c) conditions

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 α -乙酰基苯乙酸甲酯的水解化学反应式Fig.7 Hydrolytic reaction for α -acetyl-methyl phenylacetate to occur under alkali or acid conditions

以上实验证明α -乙酰基苯乙酸甲酯通过简单的水解反应即可彻底转化为易制毒化学品P2P。α -乙酰基苯乙酸甲酯是市场上常见的化工品, P2P是受管制的第一类易制毒化学品。本实验首次验证了由市场上易得的α -乙酰基苯乙酸甲酯转化为易制毒化学品, 为整个制毒流程提供不受监管的核心起始原料。