引用本文
徐仿敏, 李海波, 刘凌云, 魏万里, 徐若沦, 李强. 新精神活性物质二苯基乙基哌啶的检验[J].刑事技术, 2019,44(5):421-424
XU Fangmin, LI Haibo, LIU Lingyun, WEI Wanli, XU Ruolun, LI Qiang. Analysis of the Novel Psychoactive Substance of Diphenidine[J]. Forensic Science and Technology,2019,44(5): 421-424  
Doi: 10.16467/j.1008-3650.2019.05.009
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新精神活性物质二苯基乙基哌啶的检验
徐仿敏1, 李海波2, 刘凌云1, 魏万里3, 徐若沦3, 李强2
1.江苏省江阴市公安局,江苏 江阴 214431
2.江苏省常州市公安局,江苏 常州 213000
3.江苏省无锡市公安局,江苏 无锡 214002

第一作者简介：徐仿敏,男,江苏滨海人,硕士,工程师,研究方向为理化检验技术。 E-mail:xufangmin2003@163.com

摘要

目的 建立气相色谱质谱法（GC-MS）、傅里叶红外光谱法（FTIR）和核磁共振波谱法（NMR）检验新精神活性物质二苯基乙基哌啶。方法 样品用甲醇溶解后进行GC-MS检测得到总离子流图和质谱图,样品研磨后经ATR附件直接进行FTIR分析得到红外光谱图,样品经氘代氯仿溶解后进行NMR分析得到1H NMR谱图。结果 二苯基乙基哌啶主要的断裂方式为α断裂,特征碎片离子（ m/ z）为174.1、91.0、65.0,其红外光谱的特征吸收峰为3 257.81、3 161.72、2 513.09、1 456.07、782.64、764.12、742.68、718.31、705.64、536.02 cm-1,与SWGDRUG提供的标准图谱比对结果一致。最终,经过1H NMR确证,证实该样品为二苯基乙基哌啶。结论 该方法可以用于二苯基乙基哌啶的检验。

关键词: 二苯基乙基哌啶; 新精神活性物质; 气相色谱-质谱法; 傅里叶红外光谱法
中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2019)05-0421-04
Analysis of the Novel Psychoactive Substance of Diphenidine
XU Fangmin1, LI Haibo2, LIU Lingyun1, WEI Wanli3, XU Ruolun3, LI Qiang2
1. Jiangyin Public Security Bureau, Jiangyin 214431, Jiangsu, China
2. Changzhou Public Security Bureau, Changzhou 213000, Jiangsu, China
3. Wuxi Public Security Bureau, Wuxi 214002, Jiangsu, China
Abstract

Objective To establish a method for identifying the diphenidine by GC-MS, FTIR and NMR.Methods The methanol-dissolved sample was analyzed by GC-MS. For FTIR analysis, the powdered sample was ground and directly placed onto the ATR affix to undergo the consecutive detection. For NMR test, the deuterochloroform-dissolved sample was conducted through the followed handling.Results Diphenidine is mainly broken of α-fragmentation, with its characteristic fragment ions (m/z 91.0, 174.1) being detected under GC-MS. Through FTIR, diphenidine has presented its characteristic absorption peaks at 3257.81, 3161.72, 2513.09, 1494.51, 1456.07, 1446.47, 1436.86, 917.96, 782.64, 764.12, 742.68, 718.31, 705.64, 667.62, 559.44, 536.02, 511.65 cm-1, having matched well with those of the standard that was provided by SWGDRUG. From the1H NMR spectrum obtained with NMR test, the sample was further identified as diphenidine, a new psychoactive substance.Conclusion The method is suitable for the identification of diphenidine.

Key words: diphenidine; novel psychoactive substance; GC-MS; FTIR

二苯基乙基哌啶（Diphenidine, 1, 2-DEP, DPD, DND）, 是一种新精神活性物质, 它具有与氯胺酮相似的分离麻醉作用和致幻作用, 与苯环己哌啶（Phencyclidine, PCP）、1-[1-(2-甲氧基苯基)-2-苯基乙基]哌啶（Methoxphenidine, MXP）同属于一类物质[1, 2]。它的化学名称是1-(1, 2-二苯基乙基)哌啶（1-(1, 2-phenylethyl)piperidine）, 分子式为C19H23N, 分子量265.18。结构式见图1。

自2013年以来, 二苯基乙基哌啶在日本、瑞典等国家开始逐渐流行, 主要通过互联网的形式进行售卖[3, 4]。目前, 市场上主要以粉剂和片剂的形式进行销售, 其中有一些和大麻类或者卡西酮类新精神活性物质混合在一起销售[3, 5]。与氯胺酮相似, 二苯基乙基哌啶属N-甲基-D天冬氨酸（NDMA）受体拮抗剂, 能够阻断痛觉神经, 故有止痛作用, 同时还有止咳作用[6]。主要的吸食方式有口服和鼻吸等方式, 吸食后会出现鲜明的梦幻觉、错觉、分离状态或精神分裂症、记忆空白、易冲动、高血压、心动过速等症状[7]。目前, 英国、瑞典、美国等国家已经将相关物质列为管制物质, 我国于2015年10月将1-[1-(2-甲氧基苯基)-2-苯基乙基]哌啶作为非药用类麻醉药品和精神药品进行管制, 而二苯基乙基哌啶暂未列入管制目录。

本文采用气相色谱– 质谱联用法（GC-MS）和傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、核磁共振波谱法（NMR）对未知样品进行分析。通过与SWGDRUG（Scientific Working Group for the Analysis of Seized Drugs）组织提供的最新谱库进行检索比对, 并经过1H NMR证实, 确定未知样品为二苯基乙基哌啶成分。该方法已被成功应用到毒品案件的检验中, 并取得较为满意的结果。同时, 该物质在国内也属首次报道。

图1 分子结构式Fig.1 Chemical Structure of diphenidine

1 材料与方法
1.1 仪器与试剂

瓦里安3800- Saturn2200气相色谱质谱联用仪; Nicolet IS50傅里叶变换红外光谱仪; 布鲁克AVANCE 300MHz核磁共振波谱仪; 甲醇（色谱纯, 购于Sigma公司）。

1.2 分析条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：VF-5 ms（30 m× 0.25 mm DF=0.25）; 柱温：60 ℃, 保持15 ℃ /min 升至280 ℃, 保持15 min; 载气：氦气; 流速：1.0 mL/min; 进样口温度：280 ℃; 进样量1 μ L, 分流进样, 分流比为20:1。

1.2.2 质谱条件

离子阱温度：150 ℃ ; 歧管温度：45 ℃ ; 传输线温度：220 ℃ ; 离子源：EI源; EI 电压：70 eV; 扫描范围：40~400 amu; 溶剂延迟：3.5 min; 全扫描模式（Full Scan）采集总离子流色谱图。

1.2.3 红外光谱条件

扫描范围4000 ~500 cm-1; 每次扫描32次; 分辨率4 cm-1; 光圈：100; DTGS 检测器。

1.2.4 核磁共振波谱条件

采集参数：PROBHD 5 mm PABBO BB-; PULPROG zg30; TD 65536; 溶剂为氘代氯仿; NS 16; DS 2; SWH 6 009.615 Hz; FIDRES 0.091 699 Hz; AQ 5.452 595 2 s; RG 203; DW 83.200 μ s; DE 6.50 μ s; 处理参数：SI 65536; SF 300.130 004 0 MHz; WDW EM; SSB 0; LB 0.30 Hz。

1.3 样品处理

取约5 mg 样品, 置于15 mL具塞试管中, 加入10 mL甲醇溶液, 超声振荡5 min, 离心后, 吸取上清液1.5 mL 于自动进样瓶内, 供GC-MS分析。取约50 mg 的白色粉末, 研磨后取少量直接置于红外光谱仪的ATR附件上进行红外光谱分析。取约10 mg样品, 经氘代氯仿溶解后, 进行1H NMR分析。

2 结果与讨论
2.1 GC-MS 检测

将1.3中的样品溶液按照1.2所述的仪器条件进行GC-MS分析, 得到总离子流色谱图（图2）和质谱图（图3）, 由总离子流色谱图我们可以发现在保留时间12.409 min处出现色谱峰。其特征碎片离子（m/z）为174.1（基峰）、91.0、65.0。通过与已知质谱数据库（Mainlib、Replib、Wiley、Nist）进行谱库检索, 未得到比对结果。将质谱图与SWGDRUG组织提供的质谱库进行检索比对, 得到检索结果显示与“ Diphenidine” 的质谱图匹配一致, 见图3。通过对Diphenidine的结构进行解析, 发现其特征碎片离子主要是以α 断裂的方式进行断裂而得到, 见图4。

图2 未知样品的总离子流色谱图Fig.2 Total ion chromatogram (TIC) of the sample

图3 未知样品（上）与SWGDRUG提供的谱库检索图（下）Fig.3 Mass spectra of the sample and diphenidine provided from SWGDRUG

图4 Diphenidine的主要断裂方式Fig.4 The main mode of diphenidine to fragment

2.2 FTIR检测

在1.2.3所述的仪器条件下, 进行FTIR分析, 得到未知样品在4 000 ~500 cm-1指纹区的红外光谱图（见图5a）, 在1 700 ~500 cm-1 指纹区的特征吸收峰较为明显（见图5b）, 其主要特征吸收峰波数位置见表1。通过仪器自带的红外光谱图谱库的检索, 未找出与之相匹配的红外光谱图。将未知样品的红外光谱图与SWGDRUG提供的Diphenidine红外光谱图[8]（见图6）进行比对, 特征吸收峰的比对结果基本一致, 可以确认该未知样品即为Diphenidine。

图5 未知样品的红外光谱图（a:4000~500cm-1; b:1700~500cm-1）Fig.5 FTIR spectra of the sample

表1 未知样品与二苯基乙基哌啶的红外特征吸收峰波数 Table 1 Characteristic absorption peaks of the sample and diphenidine

图6 二苯基乙基哌啶的红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of diphenidine by SWGDRUG

2.3 1H NMR分析

通过1H NMR来进一步证实该未知样品的结构, 谱图见图7。谱图中δ 7.27 ppm是氘代氯仿的溶剂峰, 未知样品的化学位移δ 、分裂峰及归属情况详见表2。通过1H NMR分析, 证实该未知样品为二苯基乙基哌啶盐酸盐。

图7 未知样品的1H NMR谱图Fig.7 1H NMR spectrum of diphenidine

表2 未知样品的1H NMR数据 Table 2 1H NMR data of the sample
3 结论

本文建立了使用气相色谱-质谱联用法和傅里叶变换红外光谱法来鉴别新精神活性物质二苯基乙基哌啶的检验方法, 并对红外特征吸收峰以及质谱的碎裂方式进行了初步的探索。该方法简便、快捷, 通过与SWGDRUG组织提供的标准谱库进行检索比对能够快速鉴别该物质, 具有较好的应用前景。随着全球多数国家不断加大对新精神活性物质的管控力度, 国内外的一些不法分子为了规避法律风险, 逃避打击, 会设计出更多、更新的新精神活性物质, 这一现象应引起禁毒部门和检验部门的足够重视。

参考文献
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[3] WURITA AMIN, HASEGAWA K, MINAKATA K, et al. A large amount of new designer drug diphenidine coexisting with a synthetic cannabinoid 5-fluoro-AB-PINACA found in a dubious herbal product[J]. Forensic Toxicology, 2014, 32(2): 331-337. [本文引用:2]
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[5] HASEGAWA K, WURITA A, MINAKATA K, et al. Postmortem distribution of AB-CHMINACA, 5-fluoro-AMB, and diphenidine in body fluids and solid tissues in a fatal poisoning case: usefulness of adipose tissue for detection of the drugs in unchanged forms[J]. Forensic Toxicology, 2015, 33(1): 45-53. [本文引用:1]
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[7] BEHARRY S, GIBBONS S. An overview of emerging and new psychoactive substances in the United Kingdom[J]. Forensic Science International, 2016, 267: 25-34. [本文引用:1]
[8] SWGDRUG. Drug Monographs[EB/OL]. (2016-11-04) [2017-03-22]. http://www.swgdrug.org/Monographs/Diphenidine.pdf. [本文引用:1]