QP-2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）; ACQUITY UPLC I-Class超高效液相色谱仪（美国Waters公司）; Q-TOF MS 5600高分辨四极杆-飞行时间质谱仪（美国AB Sciex公司）。

5F-AMB对照品（从缴获样品中提纯, 经核磁共振波谱仪确认结构且纯度大于99.5%）; 乙腈（色谱纯, 美国Fisher公司）; 甲酸、甲醇（色谱纯, 德国Merck公司）; 超纯水（美国Millipore公司超纯水器制得）; 目标样本（以“ 烟油” 名义销售的棕色液体, 来自毒品案件缴获）。

取液体样本10 μ L, 加入1 mL甲醇, 摇匀, 离心, 取上清液供GC-MS分析, 上清液再用0.1%甲酸水溶液稀释1000倍, 供UPLC-Q-TOF MS分析。

1.3.1 UPLC-Q-TOF MS分析条件

1）液相部分

色谱柱：Waters ACQUITY UPLC CSH C18（1.7 μ m, 100 .0 mm × 2.1 mm）, 柱温40 ℃。A相为0.1%甲酸水溶液, B相为乙腈; 梯度洗脱程序：0~1.5 min (2% B), 1.5~6.5 min (2% ~90% B), 6.5~9.4 min (90% B), 9.4~9.5 min (90% ~2% B), 9.5~12.0 min (2% B); 流速0.4 mL/min, 进样量1 μ L。

2）质谱部分

DuoSpray离子源, ESI+模式, 离子源温度600 ℃, 喷雾电压5500 V, 雾化器50 Psi, 辅助加热气50 Psi, 气帘气30 Psi。TOF全扫描模式, 去簇电压80 V, 碰撞能量5 V, 扫描范围m/z 100~1000; 二级碰撞诱导解离(CID)模式, 碰撞能量（35± 15）V, 扫描范围m/z 50~1000。

1.3.2 GC-MS分析条件

色谱柱：Aglient DB-5MS石英毛细管柱（30.00 m× 0.25 mm× 0.25 μ m）。柱温60 ℃, 以20 ℃/min升至280 ℃, 保持10 min, 再以10 ℃/min升至300 ℃, 保持2 min; 载气为He, 流速1 mL/min; 分流进样, 进样量1 μ L, 分流比20:1; 进样口温度280 ℃。EI电离模式, 能量70 eV, 离子源温度230 ℃, GC/MS接口温度250 ℃, 扫描范围m/z35~500。

样本提取液目标物的一级质谱图和二级质谱图见图2和图3。在电喷雾正离子（ESI+）模式下, 目标物的一级质谱图呈现出以下特点：1)准分子离子峰（[M+H]⁺）是质谱图中丰度最高的峰; 2)除了[M+H]⁺峰, 还存在[M+23]⁺峰。目标物的二级质谱图中主要的碎片离子为m/z 233.1087、213.1024、145.0399、304.1825、177.0462。在相同条件下分析5F-AMB对照品, 保留时间及一、二级质谱图一致。因此, 认定目标物为5F-AMB成分。

图2

Fig.2

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	图2 目标物的一级质谱图Fig.2 Mass spectra of the target subjected to liquid chromatography-high resolution-mass spectrometry (LC-HR-MS) in the single stage

图3

Fig.3

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	图3 目标物的二级质谱图Fig.3 Spectra of product ion of the target undergone with LC-HR-MS in the tandem (MS/MS) mode

样本提取液的总离子流色谱图及目标物的质谱图见图4和图5。在所设分析条件下, 目标物的保留时间为11.85 min, 对应质谱碎片主要特征离子峰为：m/z 233、304、145、213、249。在Nist库(2011年版)中检索发现该库并未收录该物质。将5F-AMB对照品配置成0.5 mg/mL的溶液, 在相同条件下分析。5F-AMB的保留时间为11.86 min, 对应质谱碎片主要特征离子峰为：m/z 233、304、145、213、249。因此, 认定目标物中含有5F-AMB成分。由于Nist库未收录5F-AMB, 可将其质谱图存入自建的数据库, 为以后该化合物鉴定提供参考和数据。

图4

Fig.4

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	图4 样本提取液的总离子流色谱图Fig.4 Total ion chromatogram of the seized E-cigarette-liquid sample subjected to gas chromatography-electron ionization-mass spectrometry (GC-EI-MS)

图5

Fig.5

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	图5 目标物的质谱图Fig.5 Mass spectra of the target suffered with GC-EI-MS

在电喷雾正离子（ESI+）模式下, 5F-AMB的一级质谱中[M+23]⁺峰, 推测是[M+Na]⁺峰。MS²中[M+H]⁺的丰度非常低, [M+H]⁺（C₁₉H₂₇FN₃O₃⁺）首先失去一个甲氧基（OCH₃）, 得到m/z 为332.1769的碎片（C₁₈H₂₃FN₃O₂⁺）, 继续失去一分子一氧化碳（CO）后, 生成m/z 为304.1820的碎片（C₁₇H₂₃FN₃O⁺）, 然后酰胺的C-N键发生α 断裂, 形成稳定的吲唑酰阳离子m/z 233.1085（C₁₃H₁₄FN₂O⁺）, 该离子在MS²中的丰度最高。吲唑酰阳离子会脱去HF, 得到离子m/z 213.1022（C₁₃H₁₃N₂O⁺）, 还可能直接失去吲唑环N原子上的取代基或发生F原子的重排, 分别得到离子m/z 145.0396（C₈H₅N₂O⁺）和m/z 177.0459（C₉H₆FN₂O⁺）。推测的碎裂途径见图6。

图6

Fig.6

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	图6 CID模式下5F-AMB碎裂途径推测Fig.6 Schematic diagram of formation of the main characteristic ions in the CID spectra of [MH+] of 5F-AMB

5F-AMB在EI离子源作用下失去一个电子得到分子离子峰碎片m/z 363。由于酰胺基的存在, 会导致β -断裂、γ -H迁移, 发生McLafferty重排, 得到奇电子离子m/z 249。同时吲唑环N原子失去π 电子形成游离基中心, 诱导相邻碳原子与取代基间化学键发生α 断裂形成稳定的偶电子离子m/z 174、131。二者均以亚甲基的形式存在, 推测可能会继续发生重排, 形成稳定的六元芳香环结构（例如喹唑啉）。其他碎片m/z 304、233、213和145, 形成方式和CID模式相似, 这里就不再赘述。推测的碎裂途径见图7。

图7

Fig.7

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	图7 EI离子源轰击下5F-AMB碎裂途径推测Fig.7 Schematic diagram of formation of the main characteristic ions in the EI disposal of 5F-AMB