引用本文
李航麒, 兰晖, 庄顺, 林坚, 林葭, 郭明, 叶树海. 氯麻黄碱的检验研究[J]. 刑事技术,2015,40(6): 477-479
LI Hangqi, LAN Hui, ZHUANG Shun, LIN Jian, LIN Jia, GUO Ming, YE Shu-hai. Determination of Chloroephedrine[J]. Forensic Science and Technology,2015,40(6): 477-479  
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《刑事技术》编辑部
氯麻黄碱的检验研究
李航麒1, 兰晖2, 庄顺1,*, 林坚1, 林葭1, 郭明1, 叶树海1
1.福建省刑事科学技术重点实验室,福州 350003
2.宁德市公安局刑侦支队,福建 宁德 352000
* 通讯作者： 庄顺,助理工程师,硕士,研究方向为理化检验技术。 E-mail: myshun@qq.com

作者简介： 李航麒,主任法医师,学士,研究方向为理化检验技术。 E-mail: lihangqi863@aliyun.com

摘要

目的研究氯麻黄碱的定性分析方法｡方法 通过使用红外光谱(IR)､气相色谱质谱联用仪(GC-MS)､超高效液相色谱-四级杆-飞行时间质谱仪(HPLC-QTOFMS)对氯麻黄碱进行检验研究｡结果 氯麻黄碱高温下转换为1,2-二甲基-3-苯基-氮丙啶,不适合用气相色谱质谱分析｡HPLC-QTOFMS检验氯麻黄碱,可避免氯麻黄碱在检验中途因高温转化成1,2-二甲基-3-苯基-氮丙啶｡结论 本文建立的HPLC-QTOFMS分析方法可对氯麻黄碱定性分析｡氯麻黄碱含量大于20%的氯麻黄碱和麻黄碱混合物中氯麻黄碱可用红外检测进行筛查｡

关键词: 毒品分析; 氯麻黄碱; 1,2-二甲基-3-苯基-氮丙啶; HPLC-QTOFMS; FTIR; GC-MS
中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2015)06-0477-03 doi: 10.16467/j.1008-3650.2015.06.010
Determination of Chloroephedrine
LI Hangqi1, LAN Hui2, ZHUANG Shun1,*, LIN Jian1, LIN Jia1, GUO Ming1, YE Shu-hai1
1. Fujian Provincial Key Laboratory of Forensic Science, Fuzhou 350003, China
2. Criminal Investigation Detachment of Ninde Public Security Bureau, Fujian Ningde 352000 , China
Abstract

Objective To establish methods for qualitative analysis of chloroephedrine. Methods Different methods were used to analyze chloroephedrine. Solid sample was dissolved with methanol and the solution was analyzed by Fourier transform infrared spectrometer (FTIR), gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS) and high performance liquid chromatography-quadrupole time-of-flight mass spectrometry (HPLC-QTOFMS), respectively. Results 1,2-dimethyl-3-phenylaziridine, not chloroephedrine was detected with GC-MS. Transformation of chloroephedrine to 1, 2-dimethyl-3-phenylaziridine was observed during GC-MS analysis due to the high temperature of inlet.However, such interference was prevented while using LC-MS or FTIR. Chloroephedrine and 1, 2-dimethyl-3-phenylaziridine could be separated and determined by LC-MS. Exact ion m/z of chloroephedrine was 184.0888, and 148.1121 for that of 1, 2-dimethyl-3-phenylaziridine. In addition, retention time of chloroephedrine and 1, 2-dimethyl-3-phenylaziridine were different in LC-MS. Conclusions GC-MS is not fit for the determination of chloroephedrine, because chloroephedrine is unstable and transformed to 1, 2-dimethyl-3-phenylaziridine by high temperature of inlet. HPLC-QTOFMS is competent for qualitative determination of chloroephedrine and the transformation could be avoidable. FTIR is capable of qualitative determination of highly pure chloroephedrine.

Keyword: forensic drug analysis; chloroephedrine; 1,2-dimethyl-3-phenylaziridine; HPLC-QTOFMS; FTIR; GC-MS

氯麻黄碱(chloroephedrine)是甲基苯丙胺(me-thamphetamine)制毒链条中的制毒中间体(半成品), 通常是白色粉末状, 通常将麻黄碱制成氯麻黄碱, 再催化加氢合成甲基苯丙胺｡氯麻黄碱未见合法用途[1, 2, 3], 经过麻黄碱和氯化亚砜常温搅拌即可得到, 麻黄碱(ephedrine)通过麻黄草､合法医用药中麻黄碱提炼及化学合成麻黄碱等方式也极其易得｡近年来, 涉毒犯罪分子为逃避公安机关的打击, 按照制毒过程污染情况, 把污染严重的麻黄碱合成氯麻黄碱过程选择在荒郊野外､废弃厂房等偏僻区域进行非法生产(制毒行业称“ 生麻黄碱” 到“ 熟麻黄碱” )｡国内外对氯麻黄碱的检验研究极少｡目前理化实验室主要使用气质联用仪进行氯麻黄碱的检验, 氯麻黄碱在高温高压下发生分子内关环而生成1, 2-二甲基-3-苯基-氮丙啶(1, 2-dimethyl-3-phenylaziridine, 以下简称二甲基苯基氮丙啶), 在气相色谱质谱联用检验仅能分析出二甲基苯基氮丙啶, 造成氯麻黄碱易漏检｡本文通过使用红外光(infrared spectroscopy, IR)､气相色谱质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometer, GC/MS)､超高效液相色谱-四级杆-飞行时间质谱仪(high performance liquid chromatography-quadrupole time of flight mass spectrometry, HPLC-QTOFMS)对氯麻黄碱的检验进行探索研究[4, 5, 6], 为毒品及制毒中间体分析提供稳定快速的分析方法｡

1 材料与方法
1.1 仪器与试剂

仪器 Varian 450-GC/300-MS气质联用仪(Bruk-er, 德国), FTIR-Thermo Nicolet 6700(Thermo Fisher Scientific, 美国), LC(1290 infinity)/MS(6520 Q-TOF) (Agilent Technologies, 美国), AL204-IC分析天平(Mettle Toledo, 瑞士), Milli-Q 超纯水机(Millipore, 美国)｡

试剂 氯麻黄碱(国家毒品实验室), 二甲基苯基氮丙啶(本实验室合成), 甲醇､乙腈(Merck, 德国), 甲酸铵､甲酸(Sigma-aldrich, 美国)｡

1.2 GC/MS分析条件

色谱条件 色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱(30 m× 0.25 mm× 0.25 μ m); 程序升温:60℃开始, 保持1 min, 以15℃/min升至240℃, 保持10 min; 进样口温度250℃; 载气:高纯He, 柱流速:1 mL/min; 进样量:1 μ L｡进样方式:分流进样｡质谱条件 传输线温度:250℃; 离子源:电子轰击源(EI)温度230℃; 溶剂延迟时间:4 min; 全扫描(40~500, m/z)｡

1.3 LC/MS分析条件

色谱条件 色谱柱:Eclipse plus C18 (50 mm× 2.1 mm, 1.8μ m); 流动相:A相, 5 mmol/L甲酸铵溶液+0.1%甲酸溶液; B相, 0.1%甲酸溶液+乙腈｡柱温:30℃; 流速:0.3 mL/min; 洗脱:梯度洗脱; 进样量:1μ L｡

质谱条件 离子源:Dual ESI, Vcap:4000 V; 检测方式:正离子模式; Fragmentor:130 V, Skimmer:60 V, QCT1 RF VPP:600 V; 扫描质量:50~600 m/z; 氮气, 气体温度:350℃, 干燥气:8 L/min, 喷雾器:35 psi｡

1.4 红外光谱分析条件

扫描范围 4000~400 cm-1; 分辨率:4 cm-1; 检测方式:ATR｡

1.5 溶液配制

取氯麻黄碱10.2 mg､二甲基苯基氮丙啶10.1 mg, 分别溶解于10 mL容量瓶中, 用甲醇定容, 配制成浓度为1 mg/mL的标准储备液; 临用时用甲醇稀释成0.5､10､50､100 μ g/mL的标准工作液｡

2 结 果
2.1 GC-MS分析

氯麻黄碱和二甲基苯基氮丙啶分别进行气相色谱质谱分析, 二者色谱峰保留时间均为6.207 min｡质谱分析氯麻黄碱的质谱图与二甲基苯基氮丙啶的质谱图也相同, 均为二甲基苯基氮丙啶的特征质谱图, 二者经谱库检索均显示检出二甲基苯基氮丙啶｡可见气相色谱质谱仪不适用于氯麻黄碱的分析｡

2.2 氯麻黄碱的红外光谱检验

氯麻黄碱粉末在Thermo Nicolet 6700上红外分析, 所得谱图经谱库检索与标准氯麻黄碱的红外谱图一致(见图1)｡

图 1 麻黄碱盐酸盐红外谱图Fig.1 FTIR spectrum of chloroephedrine HCl

2.3 氯麻黄碱的LC/MS检验

氯麻黄碱及二甲基苯基氮丙啶各取0.5 μ g/mL配制溶液LC/MS进样分析｡氯麻黄碱保留时间为3.131 min(见图2), 检测离子m/z=184.0888(见图3), 为氯麻黄碱特征分子离子峰｡二甲基苯基氮丙啶保留时间为2.192 min (见图4), 检测离子m/z=148.1121 (见图5), 为二甲基苯基氮丙啶的特征分子离子峰｡可见, 氯麻黄碱与二甲基苯基氮丙啶可在LC/MS上准确定性分析｡

图 2 氯麻黄碱m/z=184.0888液相色谱图Fig.2 Chromatogram spectrum of chloroephedrine (m/z=184.0888)

图 3 氯麻黄碱Q-TOF质谱图Fig.3 Q-TOF mass spectrum of chloroephedrine

图 4 二甲基苯基氮丙啶m/z=148.1121液相色谱图Fig.4 Chromatogram spectrum of 1, 2-dimethyl-3-phenylazi-ridine (m/z=148.1121)

图 5 二甲基苯基氮丙啶Q-TOF质谱图Fig.5 Q-TOF mass spectrum of 1, 2-dimethyl-3-phenylaziridine

3 讨 论

本文研究发现, 应用广泛的GC/MS作为分析仪器并不适用于氯麻黄碱的分析, 因为在高温下, 氯麻黄碱不稳定全部转换成二甲基苯基氮丙啶(图6), 氯麻黄碱在GC/MS上仅能检出二甲基苯基氮丙啶的特征信息｡所以使用GC/MS分析氯麻黄碱容易造成错检和漏检的情况｡液相色谱适合于对热不稳定的物质分析, 氯麻黄碱(TR3.097 min)使用LC/MS未出现转换成二甲基苯基氮丙啶的现象, 其与二甲基苯基氮丙啶(TR2.192 min)在液相色谱能够良好分离, 经Q-TOF质谱分析它们各自的特征分子离子峰明晰, 研究表明HPLC-QTOFMS可对氯麻黄碱与二甲基苯基氮丙啶进行定性分析｡经红外分析表明, 氯麻黄碱含量大于20%的氯麻黄碱和麻黄碱的混合物中氯麻黄碱的筛查可适用红外分析｡

图 6 氯麻黄碱转换成二甲基苯基氮丙啶反应式Fig.6 Transformation of chloroephedrine to 1, 2-dimethyl-3-phenylaziridine

目前, 冰毒制造泛滥, 氯麻黄碱作为常见制毒中间体广泛应用于冰毒制造过程中｡本文研究建立的HPLC-QTOFMS分析方法可有效的对氯麻黄碱定性分析, 避免该化合物在GC/MS被错检及漏检, 为对制毒工艺还原以及制造､持有､贩卖氯麻黄碱案件的打击和处理提供科学依据｡

致谢:感谢国家毒品实验室提供氯麻黄碱比对参考标准｡

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Allen AC. Methamphetamine from ephedrine: I. Chloroephedrines and Aziridines. J Forensic Sci, 1987, 32: 953-962. [本文引用:1]
[2] Ko BJ, Suh S, Suh YJ, et al. The impurity characteristics of methamphetamine synthesized by Emde and Nagai method. Forensic Sci Int, 2007, 170: 142-147. [本文引用:1]
[3] Lekskulchai V, Carter K, Poklis A. GC-MS analysis of methamphetamine impurities: Reactivity of (+)-or (-)-chloroephedrine and cis-or trans-1, 2-dimethyl-3-phenylaziridine. J Anal Toxicology, 2000, 24(7): 602-605. [本文引用:1]
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