Keinan and Itzhaky^[2]等和SchulteLadbeck, Kolla, and Karst等^[3]先后利用过氧化物在过氧化物酶的存在下可与某些发色物质及荧光物质反应的特性来检测HMTD。在SchulteLadbeck, Kolla, and Karst的方法^[3]中, 首先将待测物质用过氧化物酶处理, 以去除掉其中的过氧化物, 以避免漂白粉等物质有可能产生的干扰。然后, 采用紫外光源照射, 使得HMTD分解, 生成过氧化氢, 后用2, 2-azinobis(3-ethylbenzothiazoline)-6-sulfonate (ABTS)作为无色底物, 其被氧化后生成绿色的ABTS自由基阳离子, 反应过程如图2, 其检测限达到8× 10^-7 mol/dm^3-。

图2

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	图2 ABTS氧化显色反应

Sehoon Chang^[4]等采用基于用金纳米棒和金纳米颗粒修饰的多孔氧化铝薄膜的纳米多孔衬底表面增强拉曼光谱法达到了3ppm的检测限。

Andrew J.Marr等^[5]采用气相色谱离子迁移色谱质谱联用对HMTD进行了检验, 其采用一个内含毛细管柱的可加热传输线将一台Perkin Elmer AutoscanGC气相色谱仪器和一台PCP IMS-MS离子迁移色谱质谱联用仪相连。在其试验中HMTD在正负离子模式下均有良好的相应, 在负离子模式下, IMS迁移池温度在150℃, 在低湿度条件(小于100PPMV)使用二氯甲烷作为助剂(dopant), 在正离子模式下, IMS迁移池温度在100℃~130℃, 在低湿度条件(小于100PPMV)使用氨气作为助剂(dopant), 均能得到灵敏的检测结果。

Werner Gielsdorf^[6]研究了使用化学电离源(CI)的气相色谱质谱联用检验TATP等爆炸物的方法, 并分别考察了甲烷、异丁烷和氨气等作为反应气对检测的影响。Edward Siscoa^[7]对EI模式下的HMTD检测进行了试验, 结果表明该化合物不适合EI源。

Rasmus SchulteLadbeck等^[8]采用高效液相色谱对TATP和HMTD进行了检验, 他们采用柱后紫外光降解荧光衍生, 将HTMD和TATP在C18柱分离后用紫外光进行光化学降解, 分解成过氧化氢, 再用过氧化酶催化对一羟基苯甲酸变成有荧光的二聚物, 进行检测, 这两步分别与空白结合(光化学阻断), 有较高的灵敏度, HMTD的检测限2× 10^-6mol/L, 并且用于实际样品分析中。

Andrew Crowson等开展了LC-APCI-MS法分析HMTD的研究, 他们采用HP1100液相色谱系统和Thermo-Finnigan‘ Navigator’ 四极杆质谱联用, 液相条件为:ProC18 analytical column (YMC, Europe GmbH) (5 μ m, 150mm× 2.0mm), 采用95∶ 5的水∶ 甲醇流动相, 流速为0.2mL/min, 进样量从0.1μ L到5μ L。质谱条件为:采用APCI源正离子模式下, HMTD的准分子离子峰为[HMTD + H]+ =209, 相关碎片有m/z 62, 90, 106, 179, 207。在信噪比=3的情况下, HMTD的检测限为2ng/100μ l.

在Xiaoma Xu, 等^[9]的研究中, 采用Water 600-MS可编程液相泵、Waters 717 plus自动进样器和Finnigan MAT TSQ 700质谱仪, 液相色谱条件为:Waters Nova-Pack C18 (4μ m, 50 mm× 3.9mm)液相色谱柱, 流动相为含有的甲醇∶ 水(2.5mM醋酸铵)=75∶ 25, 流速为0.4mL/min。质谱条件为:APCI+, vaporizing temperature 360℃, heated capillary 150℃, vaporizing spray voltage 3500V, sheath gas 80 psi, HMTD的准分子离子峰为[HMTD-1]+=207其裂解碎片如图3。在全离子扫描模式(Full Scan)HMTD的检测限为0.26ng, 在选择反应检测扫描(Selective reaction monitoring)模式, HMTD的检测限为0.08ng。

图3

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	图3 HMTD在APCI源下的质谱碎片图

David DeTata^[10]等采用了液相色谱大气压化学电离飞行时间质谱联用(LC-APCI-TOFMS)对有机炸药和推进剂进行了研究, 其采用Agilent 1200 series 液相色谱系统Phenomenex Kinetex C18 (2.6μ m, 150 mm × 4.6mm) 液相色谱柱流动相为甲醇∶ 水 (10 mM 甲酸铵, pH 3)流速为1 mL/min 柱温40℃ 梯度洗脱55%甲醇保持1min, 在6min 内提升到65%, 然后提升至100% 直到结束, 进样量10μ L, 总分析时间13mi。质谱仪为Agilent 6540 QTOF, 采用APCI源正离子模式, 离子源温度为325℃, drying gas流速5 L/min, nebuliser压力为40psig, fragmentor电压100Vskimmer电压55V, Octopole RF电压为500V, corona电流为4μ A, capillary电压为4000V。在Collision energy电压为5KV时HMTD的准分子离子峰为[M-H]⁺=207.0615子离子为 [(CH2)2N]⁺= 58.0290, [O2(CH2)3N]⁺=88.0392 [C2H6N]⁺=44.0494等, 如图4所示。

图4

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	图4 HMTD在飞行时间质谱APCI源下的质谱碎片

DESI技术是2004年出现的一种由R.G Cook 提出的全新的快速分析实际样品的质谱离子化技术方法。DESI离子源工作原理是将带电荷的喷雾液滴直接喷在自然环境下的样品上, 从样品表面“ 提出” 分析物离子, 然后进入普通的质谱仪中检测得到相应的质谱信号。它能从处于自然态的普通样品中直接获取分析物的质谱图, 实现了不需复杂的制备分离等预处理过程即可对样品进行快速分析(分析时间在几秒钟以内)。该方法适用于固体样品或液体样品、挥发与非挥发性、弱极性分子或小极性分子均可被检测^[11]。Ismael CotteRodrı 'guez等^[12]采用电喷雾解析电离质谱(DESI)等对HMTD等爆炸物进行了分析。实验采用移液器取10μ L待测物的甲醇溶液于1cm²的纸张、金属和砖等的表面, 用甲醇∶ 水(含有醋酸铵或氯化钠、氯化锂、氯化钾等化合物作为加合离子)=70∶ 30溶液作为喷雾液以增强选择性和灵敏度。他们分别考察了碱金属离子(Li⁺、Na⁺、Ka⁺)和N H4+等作为加合离子对检测的影响, 其中使用甲醇∶ 水(10mM氯化钠)=70∶ 30溶液作为喷雾液可以检测到10ng置于1cm²纸张上的HMTD。如图5所见m/z 231, m/z 209, and m/z 247 分别是 [HMTD + Na]⁺峰, [HMTD + H]⁺峰, 和HMTD + K]⁺峰, 取|100ng的HMTD于1cm²的纸上, 选择[HMTD + Na]⁺峰进行定量, m/z 231→ m/z 201离子对作为特征离子对, 1ng~1000ng范围内线性y= 21.46x + 3220.5, (R²=0.9939)], RSD小于3%, 检测限达到1ng/cm2。文章还考察了复杂环境对检测HMTD的影响, 将柴油、醋、windex清洗剂和wd40除锈剂等混合HMTD检验, 实验表明[HMTD+Na]⁺、[HMTD+NH₄]⁺和 [HMTD+K]⁺等峰的同时检测对于避免干扰很有帮助。DESI对于检测环境表面的HMTD快速准确, 无需分离, 对于复杂组分干扰有很强的抵抗能力, 且检测限低于ng级。文章还在DAPCI模式下检测了HMTD, 检测限为15ng。

图5

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	图5 HMTD准分子离子峰及[HMTD + K]+峰的CID图

实时直接分析质谱(DART-MS)是针对各种极性的小分子物质分析的直接离子化技术, DART-MS在大气压下, 解离气(中性或惰性气体)经放电产生激发态亚稳分子或原子, 亚稳粒子经电场加速和加热升温后, 解吸并在瞬间离子化样品表面的待测物, 供给质谱检测分析。其操作简单, 将样品放置于DART离子源出口和质谱仪的釆样锥口之间, 即可实现对样品的直接分析。该技术适用于固、液、气态样品的分析, 不受样品大小和形态的影响^[13]。

Edward Sisco等^[7]研究了采用DART-TOF-MS对HMTD进行检验, 其采用JEOL AccuTOF质谱(JMS-T100LC) 联用IonSense DART源。使用1.75 L/min的氦气作为离子化气。在正离子模式放电针电压为3000V, 电极1电压为200V, 电极2电压为225V 。质谱参数为orifice 1和orifice 2电压均为5V, ring lens电压为10V, Detector电压为2500V, Peak voltage为600V。HTMD的检测限为10ng。同时实验还对1∶ 1的HMTD和TATP混合物进行了检测, 由于HMTD和TATP有两个共同的特征峰, 而TATP有一个独特的特征峰, HMTD有4个独特的特征峰。在多次重复检验中, 每次检验均会出现至少一个HMTD的独特特征峰和HMTD、TATP的两个共有特征峰。在75%的检验中会出现两个以上HMTD的独特特征峰, 和并进行了未知样品盲测, 大概25%的检验中会有一个单独的TATP特征峰其强度小于基峰的6%。在未知样品盲测试验中, 所有的HMTD样品均出现了至少3个特征峰, 包括HMTD和TATP共有的两个特征峰和HMTD的一个独有特征峰, 表明HMTD和TATP之间可以鉴别。

综上所述, 近年来我国面临恐怖袭击的形势愈发严峻, HMTD作为简单易得且威力巨大的炸药十分为恐怖分子青睐, 快速准确检验HMTD是公安机关的迫切需求。研究表明, 大气压化学电离液质联用技术对于检验HMTD有十分明显的优势, 而DESI和DART技术由于其先天的敞开式检验坏境在快速检验方面优势明显。