随着市场经济的不断发展和人们法律意识的不断提高, 涉及经济合同的案件越来越多, 其中包括油墨的鉴定、笔迹的添加和涂改、公章印文的真伪、喷墨和激光打印字迹的鉴定、笔画先后顺序及朱墨时序的鉴定等。拉曼光谱技术作为一种快速、无损、非接触的高灵敏度检验方法, 在司法文书鉴定中取得了令人满意的结果, 鉴定结果可以为法庭诉讼提供科学依据。

1.1.1 墨水、墨迹、印油、印泥的比对 徐彻等^{[2, 3]}利用拉曼光谱技术对黑色墨水字迹和黑色圆珠笔油墨字迹进行检验, 实现了不同黑色墨水样品和不同黑色圆珠笔油墨的无损快速鉴别。

谭红琳等^[4]研究发现不同碳素笔笔迹的拉曼光谱有明显的不同。梁鲁宁等^[5]用激光拉曼光谱对10种牌号的黑色圆珠笔字迹进行比对分析, 区分率可达90%以上。陈宁等^[6]研究发现用激光散焦技术能有效地增强黑色圆珠笔墨迹的拉曼信号, 通过拉曼谱图的比对分析, 可区分不同品牌的黑色圆珠笔墨迹。

Mazzella 等^[7]分析了55个不同品牌的蓝色中性笔墨水, 利用514.5nm和830nm两个激光波长对其中36个添加颜料的墨水进行对比分析, 区分率可达68%, 样品中主要检出蓝色15和紫罗兰23两种颜料成分。

Zieba-Palus^[8]研究发现在大多数案件中, 同种颜色的墨水通过比较红外和拉曼谱图, 大部分可以区分。蓝色和黑色墨水样品的区分率可达95%, 中性笔的区分率可达90%。

Heudt等^[9]研究了10个厂家生产的红黄蓝三原色及黑色喷墨打印机的墨水, 不同厂家黑色墨水使用的碳黑颜料差别不大; 红色样品可分成5组, 蓝色样品可分成2组, 黄色样品可分成6组。

籍康等^[10]利用共焦显微拉曼光谱技术对几种不同品牌的印泥、印油和打印油分别进行拉曼光谱检验。结果表明:印泥、印油含酯类物质, 拉曼光谱特征峰位于1235cm^-1处; 彩色喷墨打印油含醇类物质的拉曼特征峰位于1086cm^-1处。通过拉曼光谱技术可实现印泥、印油与打印油的区分。

1.1.2 笔画先后顺序和朱墨时序 笔画先后顺序和朱墨时序的研究一直是司法鉴定的难点之一, 拉曼光谱成像技术很好地解决了这一难题。

拉曼光谱成像技术可用于鉴定笔画的先后顺序, 连园园等^{[11, 12]}通过面扫描成像和图像处理后, 能准确判断黑色圆珠笔交叉笔画书写的先后顺序; 书写笔种类(蓝色圆珠笔, 黑色圆珠笔, 蓝色签字笔和黑色签字笔)对朱墨时序的检验结果没有影响。

林海波等^[13]通过共焦显微拉曼光谱纵向扫描技术研究了笔迹与印泥在纵向空间上的分布, 该技术可以真实地表现票据、合同、文件等文书表面印泥和笔迹的结构信息, 但对于与印泥互溶的油性笔如圆珠笔等文书的测量具有一定局限性。

1.1.3 其它 衡航等^[14]利用514.5nm可见光氢离子激光器作为激发光源, 运用显微共焦拉曼光谱技术对同一品牌不同形成时间的墨迹拉曼光谱进行研究, 发现墨迹实际形成时间随拉曼谱线的峰位、峰强、荧光本底和谱线走式变化的大致规律, 这为准确判断圆珠笔墨迹的形成时间提供了科学依据。

拉曼光谱技术可用于常见固体炸药的检验, 其成像技术可得到混合炸药中不同组分的分布信息, 并对指纹上的微量炸药颗粒进行定位和成分分析。国外早在1964年就已经开展了拉曼光谱鉴别炸药的研究工作^[15], 1991年Akhavan将拉曼光谱技术应用于黑索今(RDX)、太安(PETN)以及塑-4炸药(Semtex C)的成分分析^[16], 证实了该方法在高级炸药检验方面的可行性。Cheng等人^[17]进一步将拉曼光谱法应用于微量RDX、PETN和Semtex C的定位和成分分析中。Ali等人^[18]将激光共聚焦拉曼光谱技术应用于纤维织物上PETN、TNT、硝酸铵等单个炸药颗粒的检验, 可实现单个炸药颗粒在织物上的定位和分析。

Tripathi等^[19]利用拉曼光谱成像技术对塑料、金属客体指纹上的微量炸药颗粒进行半自动检测, 将指纹检验技术与炸药成分分析相结合, 在没有破坏指纹形态的情况下同时实现了炸药颗粒的定位和成分分析。

拉曼光谱技术还可用于液体炸药的检验, 在不开启容器的情况下即可完成可疑爆炸物成分的分析。Stewart等人^[20]用手持式拉曼光谱仪对液体炸药TATP的前驱体H₂O₂进行了定性分析, 通过加入内标物的方法还可实现半定量分析, 这种方法不仅可用于侦查破案, 而且可对危险物品进行探测, 用于安检和反恐领域。

国内利用拉曼光谱进行炸药检验的研究也已有报道, 梁鲁宁等^[21]初步证实了该方法在炸药检验中的可行性。蔡建刚^[22]利用手持式化学品识别系统对12种炸药进行检测分析, 得出不同炸药的拉曼图谱, 为在犯罪现场实时检测可疑爆炸物提供了依据。但由于该技术只能对纯品炸药进行检验, 并不能检验爆炸残留物, 因此在实际应用中存在一定局限性。

扫描电镜/能谱法和红外光谱法是油漆检验最常用的两种方法, 但这两种方法均不能得到油漆样品中的颜料信息, 而通过拉曼光谱法通常很容易得到油漆中颜料的信息, 这可与以上两种方法互相补充。

Suzuki等^[23]用线段激发拉曼光谱对油漆中的颜料进行了检验, 这种激发方式很容易得到汽车油漆的拉曼光谱, 且避免了样品分解。研究发现同种颜色油漆所使用的颜料不同, 其拉曼散射峰存在明显差异, 而通过红外光谱得不到颜料信息。在近红外激发波长下(785 nm), 二氧化钛、铬酸铅、二氧化硅、三氧化二铁、水性氧化铁和普鲁士蓝等颜料均可以被检出^[24]。

Buzzini等^[25]用拉曼光谱仪和红外光谱仪对市场上40种绿色喷漆进行了检验, 大部分样品在514.5 nm激发波长下有荧光背景, 在632.8 nm下可以将样品分成15组。

2005年比利时根特大学的Gelder等人^[26]通过拉曼光谱得到了油漆样品中金红石、方解石和硫酸钡等填料的信息, 通过底漆中碳酸钙和硫酸钡的有无可以实现不同多层油漆样品的相互区分。

Zieba-Palus等^[27]发现拉曼光谱在可见光谱范围内(633nm)可提供油漆样品中颜料的信息, 并不能得到成膜物质的信息, 拉曼光谱技术可与红外光谱相结合, 得到油漆样品的更多信息。

国内利用拉曼光谱检验油漆的报道最早见于1998年, 牛同燎等^[28]对显微拉曼光谱技术应用于微量油漆物证的检验进行初步尝试。但近年来未见利用拉曼光谱技术检验油漆的研究报道。

拉曼光谱也是纤维检验的常用方法, 既可确定纤维的种类, 也可用于纤维染料的检验。Miller等^[29]利用拉曼光谱对固定在玻璃片上的单根纤维进行检验, 可对除丙烯酸纤维和莎纶纤维之外的其它合成未染色纤维进一步分类。Massonnet等^[30]使用不同波长的激光(波长从458nm~1064nm)对三种染色纤维(两种红色丙烯酸纤维和一种红色羊毛)进行了拉曼光谱检验, 以研究激发波长对拉曼光谱检验结果的影响, 结果显示红色激光(633nm和685nm)得到的谱图质量最差, 蓝色(458nm)、绿色(514nm)和近红外激光器(785nm、830nm和1064nm)次之, 而488nm和532nm激发波长下所得的谱图质量最好。

拉曼光谱技术在法庭科学领域主要用于纤维染料的检验^[31], 该技术可成功用于染料检验的原因在于染料分子具有较大的拉曼散射截面。染料的分子结构不同, 其拉曼光谱图不同, 因此通过拉曼光谱图的比较很容易区分颜色相近、使用染料不同的纤维。对于拉曼光谱信号较弱或荧光背景等问题, 可以通过数据的后期加工、改变激光波长或表面增强技术来解决。

Jochem等^[32]利用拉曼光谱对聚丙烯腈和纤维素纤维两种染色纤维进行检验, 评估该方法的区分能力, 结果显示通过可见光谱范围内的拉曼光谱可以得到纤维染料的信息, 在514nm和633nm激发波长下可以得到质量较好的谱图。Lepot同样利用拉曼光谱得到了纤维染料的信息^[33]。

王志国等^[34]利用近红外傅里叶变换拉曼光谱技术对27种染色纤维样品进行了检验, 同时得到了本底纤维和染料的拉曼谱图, 通过计算机谱图处理程序进行差谱处理, 得到了纤维上染料的拉曼谱图。

最近Massonnet等^[35]用拉曼光谱技术研究了不同染色棉纤维上的活性染料, 对于黄色RY145染料的检测限可达0.05%, 对于蓝色RB221染料的检测限可达0.005%, 检测限不仅与染料的自身化学结构有关, 还与激发波长有关。激发波长的改变对于混合染料的检验具有至关重要的作用。

拉曼微探针光谱也可用于合成纤维的检验^[36], 不同种类的纤维具有不同的拉曼散射光谱, 632.8nm激发波长下部分纤维样品有荧光干扰, 但激发波长更换成780nm后, 荧光干扰明显减弱。染色纤维图谱的差别既可能来自于纤维本身, 也可能来自于纤维的染料。

通过拉曼光谱技术对毒物、毒品进行鉴定, 能够为侦查破案提供方向和线索, 为定罪量刑提供证据。Bass等^[37]用拉曼光谱技术对4种安定类药物进行了分析, 不同药物的拉曼光谱有明显的区别。Pestaner等^[38]通过拉曼微探针光谱仪研究了对乙酰氨基酚的拉曼光谱, 最小检测粒径可达5μ m~8μ m。研究发现该药物的拉曼特征散射峰位于1649cm^-1, 1620cm^-1~1612cm^-1, 1562cm^-1, 1325cm^-1和799cm^-1处。

Connatser等人^[39]利用表面增强拉曼光谱成像技术成功检验了指纹上的对乙酰氨基酚成分, 成功将指纹显现与毒品检验技术相结合, 将个体认定与物质成分分析联系起来。Weyermann^[40]首先探索了海洛因、可卡因和安非他命的拉曼光谱检验条件, 包括焦距、分析时间、日光和人造光源的影响、重复性和检测限等, 然后对该技术用于不同混合物中毒品检验以及不同容器中毒品检验的应用和缺陷进行了评估, 结果表明便携式拉曼光谱仪可实现液体和粉末样品的快速筛选以及违禁药物的探测和快速鉴别, 而且可在不打开塑料和玻璃容器的情况下完成内装可疑物质的快速分析。Rana等^[41]得到了吗啡、可待因和氢可酮3种违禁药物的正常拉曼谱图以及表面增强拉曼谱图, 3种结构相似物质的拉曼光谱存在差异, 通过拉曼谱图可实现相互区分。由于较强荧光背景的存在, 正常的拉曼光谱图信噪比较差, Ag纳米粒子不仅增强了拉曼信号, 而且有效抑制了荧光的存在, 大大增强了该方法的检验灵敏度。

除上述研究外, 拉曼光谱技术还可用于塑料、橡胶、骨骼、体液等物证的检验。窦艳丽等^[42]用傅立叶变换拉曼光谱和衰减全反射红外光谱对添加不同填料、不同助剂的塑料进行鉴别分类, 这两种方法均能够直接区分样品。陈和生等^[43]利用傅里叶变换拉曼光谱技术对聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等几种塑料进行分析, 不同种类的塑料具有不同的拉曼光谱图, 证实该方法具有快速、准确、操作简便、重复性好、不需对样品进行分离、可直接分析样品等特点。

王志国等^[44]利用近红外傅立叶变换拉曼光谱技术对13个橡胶样品进行了检验, 研究发现8类橡胶制品的拉曼谱图存在明显差别, 而且均可得到丰富的CH结构信息。

Tramini等人^[45]利用显微拉曼光谱对30颗人类牙齿进行了分析, 建立了牙齿与年龄之间的模型, 可用于无名尸体年龄的推断。血液、汗液、尿液、精液和阴道分泌物等体液的检验在法庭科学领域发挥着越来越重要的作用, 多年来没有建立能够简单、快速识别不同体液斑痕的非破坏性方法。拉曼光谱技术的应用逐渐解决了这一难题, Virkler等^[46]利用激光共聚焦拉曼光谱技术(785nm激发波长)对精液、阴道分泌物、汗液、唾液及血液5种体液的斑痕进行分析, 发现不同斑痕具有明显不同的拉曼光谱, 而且该方法简单、快速、不破坏样品。Boyd等^[47]用拉曼光谱对人体血液进行了研究, 发现拉曼散射峰的相对强度与人的年龄和经历有关, 如随着血液的干燥, 氧基血红素拉曼散射峰的相对强度逐渐减少。此外, 拉曼散射峰的相对强度与被采血人以及采血时间有关。

包丽丽等^[48]利用自行研制的便携式拉曼光谱仪对150种汽油、柴油、石脑油、航煤等常见油品进行检验, 根据烯烃峰的拉曼位移及对应峰的强度可以对汽油及石脑油进行鉴别。