引用本文
孙其然, 罗仪文, 徐彻. 红外光谱相似的汽车中涂漆的鉴别分析[J]. 刑事技术,2014,39(1): 44-46
SUN Qi-ran, LUO Yi-wen, XU Che. Discrimination of automobile prime coats by using Py-GC/MS[J]. Forensic Science and Technology,2014,39(1): 44-46  
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红外光谱相似的汽车中涂漆的鉴别分析
孙其然, 罗仪文, 徐彻*
司法部司法鉴定科学技术研究所, 刑事技术研究室,上海 200063
徐 彻 E-mail:xuc@ssfjd.cn

作者简介:孙其然(1984—),女,江苏常州人,工程师,硕士,从事微量物证研究。

摘要

目的 应用裂解气相色谱-质谱法结合聚类分析,鉴别9个红外光谱相似的汽车中涂漆样品。方法 从漆片中分离、提取出中涂漆样品,用裂解气相色谱-质谱检测并结合红外光谱检测, 结果采用SPSS 19统计软件(美国IBM公司)对裂解数据进行聚类分析。结果 裂解气相色谱质谱的检测结果经聚类分析处理,9个中涂漆样品按其裂解图谱的差异可分为4类;而结合红外光谱的检验结果,最终可将5类中涂漆样品一一区分。结论 在汽车中涂漆的鉴别中,裂解气相色谱-质谱检测是对红外光谱检测的重要补充,能够有效地提高对中涂漆的鉴别能力。

关键词: 红外光谱; 裂解气相色谱-质谱; 聚类分析; 微量物证; 汽车油漆
中图分类号:DF793.2 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2014)01-0044-03
Discrimination of automobile prime coats by using Py-GC/MS
SUN Qi-ran, LUO Yi-wen, XU Che
Institute of Forensic Science, Ministry of Justice, Shanghai 200063, China
Abstract

Automobile prime coat samples which have similar infrared spectra were analyzed by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC/MS) and the data were analyzed by software SPSS 19. The results showed that nine prime coat samples were categorized into 4 groups by Cluster Analysis, and combined with the results of IR, all nine samples were discriminated.

Keyword: infrared spectrometry; pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry; cluster analysis; trace evidence; automobile paint

汽车油漆鉴定是微量物证鉴定中常见的项目。在道路交通事故, 特别是肇事逃逸案中, 油漆附着物的比对检验能帮助事故调查人员确定车与车、人与车之间是否接触过, 从而为还原事实真相、裁定事故责任提供证据[1]。

在油漆鉴定中, 红外光谱法(IR)是检验漆膜成分的经典方法。而裂解气相色谱-质谱法(Py-GC/MS)亦是鉴定高分子材料的基本方法之一, 通过裂解产生的特征碎片可对高分子材料的成分进行进一步鉴定[2, 3, 4]。因此在油漆鉴定中, 裂解气相色谱-质谱法是对红外光谱法的重要拓展[5]。

汽车油漆是多层结构, 中涂漆是汽车底漆和色漆之间的涂料。根据汽车外观设计的需要, 清漆、色漆可以有多种变化, 但对中涂漆而言, 更重要的是其功能性, 因此中涂漆的成分相对更加固定, 变化较少。微量物证油漆鉴定以比对检验为主, 如何提高对汽车中涂漆的鉴别能力是相关鉴定人员需要解决的问题。

本研究将应用裂解气相色谱-质谱法, 结合聚类分析, 对9个红外光谱相似的中涂漆样品进行进一步鉴别和分类。

1 材料与方法
1.1 材 料

EGA/PY-3030D裂解器(日本Frontier公司); 7890A/5975C气相色谱质谱仪(美国Agilent公司)。质谱图的检索采用美国NIST数据库和日本Frontier公司的F-search 3.10数据库。

Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪, 配备有Nicolet Continum红外显微镜(150× ), MCT/A检测器(美国Thermal-Fisher公司)。

Sartorius BT25S电子天平, 量程220g, 精度0.1mg。

9个生产流水号的漆片样品由BASF上海涂料有限公司提供。其中涂层为待测样品, 产品代号见表1。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备 用手术刀片从漆片中分离、提取出中涂漆样品, 称取约100 μ g样品放入裂解样品杯。每一样品平行制样两份。

表1 9个中涂漆样品的产品代号

1.2.2 裂解气相色谱-质谱条件 裂解温度550℃; 裂解时间0.20min; 样品舟温度280℃。

气相色谱条件:HP-5 MS色谱柱(30m× 0.25mm, i.d., 0.25μ m, 美国Agilent公司); 载气为氦气, 柱流速1.0mL/min, 进样口温度为220℃, 分流比80∶ 1; 升温程序:起始温度为40℃, 保持1min, 然后以8℃/min升至300℃, 保持1min, 后运行320℃, 保持3min。

质谱条件:EI电离能70eV, 离子源温度为230℃, 四级杆温度为150℃, 全扫描模式, 扫描范围29amu~350amu, 阈值(Threshold)300。

1.2.3 红外光谱检测条件 将待测样品用金刚石压池压成薄膜, 放置在金刚石窗片上, 用红外显微镜进行检测。检测条件:透射模式, 光阑尺寸100μ m× 100μ m, 检测范围为4000cm-1~675cm-1, 扫描次数64, 分辨率为8cm-1。

1.2.4 统计方法 采用SPSS 19统计软件(美国IBM公司)对裂解数据进行聚类分析, 聚类方法为组间联接; 区间为平均欧几里得距离。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱检验

图1、图2显示, 9个中涂漆的红外光谱十分相近, 主要吸收峰的峰位一致。各样品的主要差异在于1300cm-1~1000cm-1范围内各吸收峰的相对强度不同; 以及5号样品在800cm-1~700cm-1范围内有3个小峰。

图1 1~5号中涂漆样品的红外光谱

图2 6~9号中涂漆样品的红外光谱

2.2 裂解气相色谱-质谱检测及聚类分析

图3、图4显示, 9个中涂漆样品的主要裂解产物一致, 但各裂解产物的相对含量有差异(见表2)。对表1中各样品裂解产物的相对峰面积值用SPSS软件进行聚类分析, 9个样品可分为4类, Ⅰ : 2~3号样品; Ⅱ :6~9号样品; Ⅲ :1号和5号样品; Ⅵ :4号样品。该分类结果基本符合图3、图4所反映的9个中涂漆样品中各裂解产物相对含量的差异, 与9个样品产品代号(见表1)所反映的情况基本一致; 唯一的不足在于未能将1号和5号样品区分开。但结合3.1红外光谱的检验结果, 即可区分这2种中涂漆。由此表明, 在汽车中涂漆的鉴别中, 裂解气相色谱-质谱是对红外光谱的重要补充。综合运用这两种检验方法, 并结合一定的统计分析, 能够有效地提高对中涂漆的鉴别能力。

图3 1~5号中涂漆样品的裂解图谱

表2 9个中涂漆样品的裂解产物

图4 6~9号中涂漆样品的裂解图谱

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 冯计民. 214例交通肇事逃逸案中涂料检验情况的统计分析[J]. 刑事技术, 1996(4): 10-12. [本文引用:1]
[2] 童国忠. 现代涂料仪器分析[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006: 98-120. [本文引用:1]
[3] 黄丽, 丁军凯. 应用裂解氢化技术检验猎枪弹塑料弹托1例[J]. 刑事技术, 2005(5): 58-59. [本文引用:1]
[4] 张喜轩, 丁军凯, 宋鸣, 等. 同时裂解甲基化气相色谱法在油漆种类鉴别中的应用[J]. 色谱, 2005, 23(4): 436. [本文引用:1]
[5] B Plage, AD Berg, S Luhn. The discrimination of automotive clear coats by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and comparison of samples by a chromatogram library software[J]. Forensic Science International. 2008, 146-152. 27. [本文引用:1]